Radijalna distribucijska funkcija

računanje $g(r)$

Radijalna distribucijska funkcija (RDF), u statističkoj mehanici, pokazuje kako se mijenja gustoća u odnosu na udaljenost od referentne čestice, u sustavu više čestica. Od iznimne je važnosti za statističku mehaniku i molekularnu dinamiku, s obzirom da povezuje mikroskopske detalje sa makroskopskim svojstvima.

Drugačije iskazano, RDF pokazuje kolika je vjerojatnost da se čestica nađe na nekoj udaljenosti $r$ od referentne čestice.

RDF se, tipično, računa tako da se izračunaju udaljenosti između svih parova čestica. Ti podatci se zatim skupe u histogram, koji se normalizira u odnosu na idealni plin (u kojem su čestice totalno nekorelirane).

RDF se može definirati preko srednjeg broja čestica u ljusci debljine $dr$ na udaljenosti $r$ od referentnog atoma, odnosno:

$g(r)={\frac {\langle n(r)\rangle }{4\pi r^{2}\rho dr}}$

gdje je $g(r)$ radijalna distribucijska funkcija, $\langle n(r)\rangle$ srednji broj čestica, a $\rho$ gustoća.

Definicija

RDF 1000 molekula vode na 300K.

Promotrimo sustav od $N$ čestica u volumenu $V$ i na temperaturi $T$. Označimo koordinate čestice sa $\mathbf {r} _{i}$, gdje je $\textstyle i=1,\,\ldots ,\,N$. Pošto ne razmatramo situaciju u kojoj na sustav djeluje neko vanjsko polje, potencijalna energija $\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})$ je definirana samo kao interakcija između čestica.

Promatramo kanonski ansambl $(N,V,T)$ u kojem je patricijska funkcija definirana kao $\textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}$. Tada je vjerojatnost da se čestica 1 nađe u $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}$, čestica 2 u $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}$, itd., dana sa jednadžbom

$P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,$.

Ukoliko nas zanimaju pozicije manjeg broja čestica, tada možemo fiksirati određen broj čestica $N-n$, te integrirati prethodni izraz po preostalim koordinatama $\mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}$:

$P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,$.

S obzirom da su čestice indentične, više nam odgovara gledati vjerojatnost da bilo koje $n$ čestice zauzmu poziciju $\textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}$ u bilo kojoj permutaciji - što definira $n$-čestičnu gustoću

$\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\,$

Uvođenjem korelacijske funkcije $g^{(n)}$

$\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})\,$

gdje je $\rho ^{(n)}$ jednako $\rho ^{n}$, a $g^{(n)}$ ispravlja korelaciju između atoma, dolazimo do konačne relacije:

$g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(N-n)!}}\cdot {\frac {1}{Z_{N}}}\,\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,$