Particijska funkcija

U fizici, particijska funkcija ili zbroj po stanjima (njem. Zustandssumme) je funkcija koja opisuje statistička svojstva sustava u termodinamičkoj ranoteži.

Particijska funkcija predstavlja mjeru obujma koju sustav zauzima u faznom prostoru. Drugim riječima, daje broj mikrostanja koja su dostupna sustavu za određeno makrostanje.

Većina makroskopskih varijabli sustava, kao što su energija, slobodna energija, entropija i tlak, mogu se izraziti pomoću particijske funkcije ili derivacija iste. Time particijska funkcija zauzima glavno mjesto među konceptima statističke mehanike. Ukoliko je poznata particijska funkcija poznate su skoro sve veličine koje bi bile od interesa u statističkoj mehanici i termodinamici. Razlog tome je što particijska funkcija matematički ima ulogu funkcije izvodnice momenta (vrsta funkcije koja u statistici služi za izvođenje momenata slučajne razdiobe.

Za najpoznatije statističke ansamble definirane su pripadajuće particijske funkcije. Tako se kanonska particijska funkcija primjenjuje se na kanonski ansambl, u kojem sustav može izmjenjivati ​​toplinu s okolinom pri fiksnoj temperaturi i fiksnom volumenu i broju čestica. Velekanonska particijska funkcija primjenjuje se na vekanonski ansambl, u kojem sustav može izmjenjivati ​​i toplinu i čestice s okolinom, pri fiksnoj temperaturi i fiksnom volumenu i kemijskom potencijalu.

Kao i većinu koncepata iz statističke mehanike, particijska funkcija je nastala razmatranjem Boltzmanna, Gibbsa i Maxwella.

Uvod

Datoteka:Boltzmann distribution labeled.png

Boltzmannova raspodjela je eksponencijalna raspodjela za različite temperature.

Jako važan koncept u statističkoj mehanici je tzv. Boltzmannov faktor:

$e^{\frac {-E_{i}}{kT}}-{\text{Boltzmannov faktor}}$

gdje $E_{i}$ predstavlja energiju $i$-tog stanja sustava, $k$ je Boltzmannova konstanta, a $T$ je temperatura.

Ovaj faktor povezan je s vjerojatnošću pronalaska sustava u određenom mikrostanju, kada je sustav u termodinamičkom ekvilibrijumu s toplinskim spremnikom konstantne temperature.

Kako bi se moglo govoriti na matematički ispravan način o kontinuiranim vjerojatnostima, potrebno je definirati funkciju raspodjele slučanje varijable. Razlog tome je jer se vjerojatnost mora normalizirati (ukupna površina ispod raspodijele vjerojatnosti mora iznositi $1$, odnosno). Ukoliko se Boltzmannov faktor podijeli s normalizacijskom konstantom dobija se Boltzmannova raspodjela:

${\displaystyle {p}_{i}={\frac {e^{\frac {-E_{i}}{kT}}}{Z}}}$

gdje je $Z$ normalizacijska konstanta ujedno i particijska funkcija.

Gornja funkcija vjerojatnosti može se poistovjetiti sa gustoćom vjerojatnosti definiranom u faznom prostoru.

Kako suma svih vjerojatnosti mora biti jednaka jedinici slijedi:

$1=\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}{\frac {e^{\frac {-E_{i}}{kT}}}{Z}}={\frac {1}{Z}}\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}},$

odnosno:

$Z=e^{\frac {-E_{i}}{kT}}$

Gornja jednadžba je definicija particijske funkcije. Bitno je naglasiti kako je particijska funkcija ovisna o temperaturi $T$.

Na ovaj način particijska funkcija naizgled preuzima ulogu normalizacijske konstante, ali one je puno više od toga.

Kao funkcija izvodnice momenta

U statistici, za bilo koju raspodjelu vjerojatnosti $p$ neke slučajne varijable $X$, funkcija izvodnice ${\mathcal {M}}(z)$ definirana je kao:

${\mathcal {M}}(z)\equiv \left\langle e^{zX}\right\rangle .$

Tako da npr. prva derivacija je jednaka očekivanoj vrijednosti:

$\left({\frac {\partial {\mathcal {M}}}{\partial z}}\right)_{z=0}=\langle X\rangle ,$

druga derivacija jednaka je

$\left({\frac {\partial ^{2}{\mathcal {M}}}{\partial z^{2}}}\right)_{z=0}=\langle X^{2}\rangle ,$

i općenito ${\mathcal {M}}^{(n)}(0)=\langle X^{n}\rangle .$

Povezanost s termodinamikom

Na sličan način kao u prethodnom poglavlju, pomoću poznavanja particijske funkcije moguće je dobiti veliki broj drugih termodinamičkih funkcija koje bi bile od interesa:

Ranije izvedena particijska funkcija se vrlo često zapisuje u skraćenom obliku pomoću termodinamičke bete $\beta$ kao: $Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},\quad \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}.$

Deriviranjem particijske funkcije, dobijaju se najbitnije termodinamičke varijable na slijedeči način:

$\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\quad {\text{- očekivana vrijednost energije}}$

$F=-k_{B}T\ln Z\quad {\text{- Helmholtzova slobodna energija}}$

$\langle (\Delta E)^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}\quad {\text{- fluktuacije energije / varijanca}}$

$S=k_{B}\left(\ln Z+\beta \langle E\rangle \right)\quad {\text{- entropija}}$

$p={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{T}\quad {\text{- tlak}}$

$C_{V}=\left({\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\langle (\Delta E)^{2}\rangle }{k_{B}T^{2}}}\quad {\text{- toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu}}$

$G=F+pV\quad {\text{- Gibbsova slobodna energija}}$

$H=\langle E\rangle +pV\quad {\text{- entalpija}}$

$\mu =-{\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial N}}\right)_{T,V}\quad {\text{- kemijski potencijal}}$

U statističkoj mehanici

U klasičnoj mehanici za kontinuirane sustave particijska funkcija se definira umjesto sume pomoću integrala.

Tako kontinuiranog ansambla glasi:

${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p}$

gdje $H$ predstavlja Hamiltonijan sustava, a $h$ je normalizirajuća konstanta, često uzeta kao Planckova konstanta.

Za sustav od $N$ identičnih čestica particijska funkcija glasi:

${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p}$

gdje se podijelilo s članom $N!$ da se izbjegne neispravno prebrojavanje čestica.

Idealni plin

Zakon idealnog plina moguće je izvesti koristeći samo particijsku funkciju, bez ikakvih eksperimenata.

Ukoliko se pretpostavi da čestice idealnog plina ne djeluju jedna na drugu, Hamiltonijan idealnog plina glasi (skup slobodnih čestica) glasi:

$H(q^{N},p^{N})=\sum _{i}^{N}{\frac {|p_{i}|^{2}}{2m}}$

Uvrštavanjem u particijsku funkciju dobije se:

$Z={\frac {1}{h^{3N}N!}}\int \cdots \int \exp {\Bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {|p_{i}|^{2}}{2m}}{\Bigg ]}\,\mathrm {d} ^{3N}q\,\mathrm {d} ^{3N}p$

Rješavanjem integrala dobije se particijska funkcija idealnog plina:

Koristio se poznati Gaussov integral: $\int _{\mathbb {R} ^{n}}e^{\frac {-ax^{2}}{2}}\,\mathrm {d} ^{n}x=\left({\frac {2\pi }{a}}\right)^{n/2}$

$Z={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}(2\pi kTm)^{\frac {3N}{2}}$

Korištenjem prije iznesenih formula dobije se konačno rješenje:

$F=-k_{B}T\ln Z$

$p=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {Nk_{B}T}{V}}$

Odnosno:

$pV=NkT=(n\cdot N_{A})kT=nRT$

gdje je $N_{A}$ Avogadrova konstanta, a $R$ konstanta idealnog plina.

Za odabire drukčijeg Hamiltonijana, odnosno odabire potencijala koji nije jednak nuli mogu se modelirati kompliciranije jednadžbe stanja plina, kao npr. Van der Waalsova jednadžba stanja.

U kvantnoj mehanici

U kvantnoj mehanici, particijska funkcija se definira na vrlo sličan način kao:

$Z=\mathrm {Tr} \left(e^{-\beta H}\right)$

gdje je $\mathrm {Tr}$ operator traga, a $H$ je sada operator Hamiltonijana.

Planckov zakon zračenja

Planck je svoj zakon zračenja modelirao tako da je opisao elektromagnetsko zračenje u šupljini kao skup kvantnih harmoničkih oscilatora.

Tako, za Hamiltonijan sustava uzima se: $H=\sum _{\mathbf {k} ,s}\hbar \omega _{k}\,n_{\mathbf {k} ,s},\quad n_{\mathbf {k} ,s}=0,1,2,\dots$

Podsjetnik kako je energija kvantnog harmonijskog oscilatora jednaka: $H=\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right),\quad n=0,1,2,\dots$ gdje je $E_{0}={\frac {1}{2}}\hbar \omega$ energija nultog stanja (vakuumski član) koji neće utjecati na rješenje Planckovoga problema.

Particijska funkcija se može rješiti kao geometrijski niz na slijedeći način:

Općeniti izraz za geometrijski niz korišten ovdje glasi: $\sum _{n=0}^{\infty }x^{n}={\frac {1}{1-x}}$

$Z=\prod _{\mathbf {k} ,s}\sum _{n_{\mathbf {k} ,s}=0}^{\infty }e^{-\beta \hbar \omega _{k}n_{\mathbf {k} ,s}}=\prod _{\mathbf {k} ,s}{\frac {1}{1-e^{-\beta \hbar \omega _{k}}}}$

$\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z={\frac {\hbar \omega _{k}}{e^{\beta \hbar \omega _{k}}-1}}$

i ovo rješenje je općenito rješenje opisuje sve čestice koje podliježu Bose-Einsteinovoj statistici.

Konačni oblik krivulje Planckovog zakona dan je izrazom:

$u_{\nu }(\nu ,T)={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}{\frac {1}{e^{\frac {h\nu }{k_{B}T}}-1}}$

gdje konstanta predstavlja broj modova fotona po jedinici volumena po frekvencijskom intervalu.