Particijska funkcija

U fizici, particijska funkcija ili zbroj po stanjima (njem. Zustandssumme) je funkcija koja opisuje statistička svojstva sustava u termodinamičkoj ranoteži.

Particijska funkcija predstavlja mjeru obujma koju sustav zauzima u faznom prostoru. Drugim riječima, daje broj mikrostanja koja su dostupna sustavu za određeno makrostanje.

Većina makroskopskih varijabli sustava, kao što su energija, slobodna energija, entropija i tlak, mogu se izraziti pomoću particijske funkcije ili derivacija iste. Time particijska funkcija zauzima glavno mjesto među konceptima statističke mehanike. Ukoliko je poznata particijska funkcija poznate su skoro sve veličine koje bi bile od interesa u statističkoj mehanici i termodinamici. Razlog tome je što particijska funkcija matematički ima ulogu funkcije izvodnice momenta (vrsta funkcije koja u statistici služi za izvođenje momenata slučajne razdiobe.

Za najpoznatije statističke ansamble definirane su pripadajuće particijske funkcije. Tako se kanonska particijska funkcija primjenjuje se na kanonski ansambl, u kojem sustav može izmjenjivati ​​toplinu s okolinom pri fiksnoj temperaturi i fiksnom volumenu i broju čestica. Velekanonska particijska funkcija primjenjuje se na vekanonski ansambl, u kojem sustav može izmjenjivati ​​i toplinu i čestice s okolinom, pri fiksnoj temperaturi i fiksnom volumenu i kemijskom potencijalu.

Kao i većinu koncepata iz statističke mehanike, particijska funkcija je nastala razmatranjem Boltzmanna, Gibbsa i Maxwella.

Uvod

Boltzmannova raspodjela je eksponencijalna raspodjela za različite temperature.

Jako važan koncept u statističkoj mehanici je tzv. Boltzmannov faktor:

$e^{\frac {-E_{i}}{kT}}-{\text{Boltzmannov faktor}}$

gdje Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle E_i} predstavlja energiju Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle i} -tog stanja sustava, Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle k} je Boltzmannova konstanta, a Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} je temperatura.

Ovaj faktor povezan je s vjerojatnošću pronalaska sustava u određenom mikrostanju, kada je sustav u termodinamičkom ekvilibrijumu s toplinskim spremnikom konstantne temperature.

Kako bi se moglo govoriti na matematički ispravan način o kontinuiranim vjerojatnostima, potrebno je definirati funkciju raspodjele slučanje varijable. Razlog tome je jer se vjerojatnost mora normalizirati (ukupna površina ispod raspodijele vjerojatnosti mora iznositi Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 1} , odnosno). Ukoliko se Boltzmannov faktor podijeli s normalizacijskom konstantom dobija se Boltzmannova raspodjela:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle {\displaystyle {p}_i={\frac {e^{\frac {-E_i}{kT}}}{Z}}}}

gdje je Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z} normalizacijska konstanta ujedno i particijska funkcija.

Gornja funkcija vjerojatnosti može se poistovjetiti sa gustoćom vjerojatnosti definiranom u faznom prostoru.

Kako suma svih vjerojatnosti mora biti jednaka jedinici slijedi:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 1 = \sum_i p_i = \sum_i {\frac {e^{\frac {-E_i}{kT}}}{Z}} = \frac{1}{Z}\sum_i e^{\frac {-E_i}{kT}},}

odnosno:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = e^{\frac {-E_i}{kT}}}

Gornja jednadžba je definicija particijske funkcije. Bitno je naglasiti kako je particijska funkcija ovisna o temperaturi Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} .

Na ovaj način particijska funkcija naizgled preuzima ulogu normalizacijske konstante, ali one je puno više od toga.

Kao funkcija izvodnice momenta

U statistici, za bilo koju raspodjelu vjerojatnosti Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p} neke slučajne varijable Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle X} , funkcija izvodnice Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathcal{M}(z)} definirana je kao:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathcal{M}(z) \equiv \left\langle e^{zX}\right\rangle . }

Tako da npr. prva derivacija je jednaka očekivanoj vrijednosti:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left(\frac{\partial \mathcal{M}}{\partial z}\right)_{z = 0} = \langle X \rangle, }

druga derivacija jednaka je

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left(\frac{\partial^2 \mathcal{M}}{\partial z^2}\right)_{z = 0} = \langle X^2 \rangle, }

i općenito Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathcal{M}^{(n)}(0) = \langle X^n \rangle. }

Povezanost s termodinamikom

Na sličan način kao u prethodnom poglavlju, pomoću poznavanja particijske funkcije moguće je dobiti veliki broj drugih termodinamičkih funkcija koje bi bile od interesa:

Ranije izvedena particijska funkcija se vrlo često zapisuje u skraćenom obliku pomoću termodinamičke bete Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \beta} kao: Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = \sum_i e^{-\beta E_i}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}. }

Deriviranjem particijske funkcije, dobijaju se najbitnije termodinamičke varijable na slijedeči način:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \quad \text{- očekivana vrijednost energije} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F = -k_B T \ln Z \quad \text{- Helmholtzova slobodna energija} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \langle (\Delta E)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} \quad \text{- fluktuacije energije / varijanca} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S = k_B \left(\ln Z + \beta \langle E \rangle \right) \quad \text{- entropija} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p = \frac{1}{\beta} \left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_T \quad \text{- tlak} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\right)_V = \frac{\langle (\Delta E)^2 \rangle}{k_B T^2} \quad \text{- toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G = F + pV \quad \text{- Gibbsova slobodna energija} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H = \langle E \rangle + pV \quad \text{- entalpija} }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu = -\frac{1}{\beta} \left(\frac{\partial \ln Z}{\partial N}\right)_{T,V} \quad \text{- kemijski potencijal} }

U statističkoj mehanici

U klasičnoj mehanici za kontinuirane sustave particijska funkcija se definira umjesto sume pomoću integrala.

Tako kontinuiranog ansambla glasi:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle {\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p}}

gdje Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H} predstavlja Hamiltonijan sustava, a Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle h} je normalizirajuća konstanta, često uzeta kao Planckova konstanta.

Za sustav od Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N} identičnih čestica particijska funkcija glasi:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle {\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p}}

gdje se podijelilo s članom Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N!} da se izbjegne neispravno prebrojavanje čestica.

Idealni plin

Zakon idealnog plina moguće je izvesti koristeći samo particijsku funkciju, bez ikakvih eksperimenata.

Ukoliko se pretpostavi da čestice idealnog plina ne djeluju jedna na drugu, Hamiltonijan idealnog plina glasi (skup slobodnih čestica) glasi:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H(q^N, p^N) = \sum_i^N \frac{|p_i|^2}{2m}}

Uvrštavanjem u particijsku funkciju dobije se:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = \frac{1}{h^{3N} N!} \int \cdots \int \exp\Bigg[-\beta \sum_{i=1}^{N} \frac{|p_i|^2}{2m}\Bigg] \, \mathrm{d}^{3N}q \, \mathrm{d}^{3N}p }

Rješavanjem integrala dobije se particijska funkcija idealnog plina:

Koristio se poznati Gaussov integral: Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{\mathbb{R}^n} e^{\frac{-ax^2}{2}} \, \mathrm{d}^n x = \left(\frac{2 \pi}{a}\right)^{n/2}}

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = \frac{V^N}{N!h^{3N}} (2\pi k T m)^{\frac{3N}{2}}}

Korištenjem prije iznesenih formula dobije se konačno rješenje:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F = -k_B T \ln Z }

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \frac{N k_B T}{V} }

Odnosno:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle pV = Nk T = (n\cdot N_A) k T = n R T}

gdje je Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N_A} Avogadrova konstanta, a Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle R} konstanta idealnog plina.

Za odabire drukčijeg Hamiltonijana, odnosno odabire potencijala koji nije jednak nuli mogu se modelirati kompliciranije jednadžbe stanja plina, kao npr. Van der Waalsova jednadžba stanja.

U kvantnoj mehanici

U kvantnoj mehanici, particijska funkcija se definira na vrlo sličan način kao:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = \mathrm{Tr}\left(e^{-\beta H}\right) }

gdje je Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathrm{Tr}} operator traga, a Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H} je sada operator Hamiltonijana.

Planckov zakon zračenja

Planck je svoj zakon zračenja modelirao tako da je opisao elektromagnetsko zračenje u šupljini kao skup kvantnih harmoničkih oscilatora.

Tako, za Hamiltonijan sustava uzima se: Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H = \sum_{\mathbf{k}, s} \hbar \omega_k \, n_{\mathbf{k},s}, \quad n_{\mathbf{k},s} = 0,1,2,\dots }

Podsjetnik kako je energija kvantnog harmonijskog oscilatora jednaka: Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H = \hbar \omega \left( n + \frac{1}{2} \right), \quad n = 0,1,2,\dots } gdje je Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle E_0 = \frac{1}{2}\hbar \omega} energija nultog stanja (vakuumski član) koji neće utjecati na rješenje Planckovoga problema.

Particijska funkcija se može rješiti kao geometrijski niz na slijedeći način:

Općeniti izraz za geometrijski niz korišten ovdje glasi: Obrada nije uspjela. (Conversion error. Server ("https://wikimedia.org/api/rest_") reported: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }x^{n}={\frac {1}{1-x}}}

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle Z = \prod_{\mathbf{k}, s} \sum_{n_{\mathbf{k},s}=0}^{\infty} e^{-\beta \hbar \omega_k n_{\mathbf{k},s}} = \prod_{\mathbf{k}, s} \frac{1}{1 - e^{-\beta \hbar \omega_k}} }

Obrada nije uspjela. (Conversion error. Server ("https://wikimedia.org/api/rest_") reported: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z={\frac {\hbar \omega _{k}}{e^{\beta \hbar \omega _{k}}-1}}}

i ovo rješenje je općenito rješenje opisuje sve čestice koje podliježu Bose-Einsteinovoj statistici.

Konačni oblik krivulje Planckovog zakona dan je izrazom:

Obrada nije uspjela. (MathML sa SVG ili PNG za rezervu (preporučljivo za moderne preglednike i alate za pristupačnost): Invalid response ("Math extension cannot connect to Restbase.") from server "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle u_{\nu}(\nu, T) = \frac{8 \pi h \nu^3}{c^3} \frac{1}{e^{\frac{h \nu}{k_B T}} - 1} }

gdje konstanta predstavlja broj modova fotona po jedinici volumena po frekvencijskom intervalu.

Vanjske poveznice

• Vanjska poveznica