Radijalna distribucijska funkcija

računanje [math]\displaystyle{ g(r) }[/math]

Radijalna distribucijska funkcija (RDF), u statističkoj mehanici, pokazuje kako se mijenja gustoća u odnosu na udaljenost od referentne čestice, u sustavu više čestica. Od iznimne je važnosti za statističku mehaniku i molekularnu dinamiku, s obzirom da povezuje mikroskopske detalje sa makroskopskim svojstvima.

Drugačije iskazano, RDF pokazuje kolika je vjerojatnost da se čestica nađe na nekoj udaljenosti [math]\displaystyle{ r }[/math] od referentne čestice.

RDF se, tipično, računa tako da se izračunaju udaljenosti između svih parova čestica. Ti podatci se zatim skupe u histogram, koji se normalizira u odnosu na idealni plin (u kojem su čestice totalno nekorelirane).

RDF se može definirati preko srednjeg broja čestica u ljusci debljine [math]\displaystyle{ dr }[/math] na udaljenosti [math]\displaystyle{ r }[/math] od referentnog atoma, odnosno:

[math]\displaystyle{ g(r) = \frac{\langle n(r)\rangle}{ 4\pi r^2\rho dr} }[/math]

gdje je [math]\displaystyle{ g(r) }[/math] radijalna distribucijska funkcija, [math]\displaystyle{ \langle n(r)\rangle }[/math] srednji broj čestica, a [math]\displaystyle{ \rho }[/math] gustoća.

Definicija

RDF 1000 molekula vode na 300K.

Promotrimo sustav od [math]\displaystyle{ N }[/math] čestica u volumenu [math]\displaystyle{ V }[/math] i na temperaturi [math]\displaystyle{ T }[/math]. Označimo koordinate čestice sa [math]\displaystyle{ \mathbf{r}_{i} }[/math], gdje je [math]\displaystyle{ \textstyle i = 1, \, \ldots, \, N }[/math]. Pošto ne razmatramo situaciju u kojoj na sustav djeluje neko vanjsko polje, potencijalna energija [math]\displaystyle{ \textstyle U_{N} (\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{N}) }[/math] je definirana samo kao interakcija između čestica.

Promatramo kanonski ansambl [math]\displaystyle{ (N,V,T) }[/math] u kojem je patricijska funkcija definirana kao [math]\displaystyle{ \textstyle Z_{N} = \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_{N}} \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N }[/math]. Tada je vjerojatnost da se čestica 1 nađe u [math]\displaystyle{ \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_1 }[/math], čestica 2 u [math]\displaystyle{ \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_2 }[/math], itd., dana sa jednadžbom

[math]\displaystyle{ P^{(N)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_N ) \, \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N = \frac{\mathrm{e}^{-\beta U_{N}}}{Z_N} \, \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N\, }[/math].

Ukoliko nas zanimaju pozicije manjeg broja čestica, tada možemo fiksirati određen broj čestica [math]\displaystyle{ N-n }[/math], te integrirati prethodni izraz po preostalim koordinatama [math]\displaystyle{ \mathbf{r}_{n+1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{N} }[/math]:

[math]\displaystyle{ P^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n) =\frac{1}{Z_N} \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_N} \, \mathrm{d} \mathbf{r}_{n+1} \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N \, }[/math].

S obzirom da su čestice indentične, više nam odgovara gledati vjerojatnost da bilo koje [math]\displaystyle{ n }[/math] čestice zauzmu poziciju [math]\displaystyle{ \textstyle \mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n} }[/math] u bilo kojoj permutaciji - što definira [math]\displaystyle{ n }[/math]-čestičnu gustoću

[math]\displaystyle{ \rho^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n) =\frac{N!}{(N-n)!} P^{(n)} (\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n) \, }[/math]

Uvođenjem korelacijske funkcije [math]\displaystyle{ g^{(n)} }[/math]

[math]\displaystyle{ \rho^{(n)}(\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}) = \rho^{n}g^{(n)}(\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}) \, }[/math]

gdje je [math]\displaystyle{ \rho^{(n)} }[/math] jednako [math]\displaystyle{ \rho^{n} }[/math], a [math]\displaystyle{ g^{(n)} }[/math] ispravlja korelaciju između atoma, dolazimo do konačne relacije:

[math]\displaystyle{ g^{(n)}(\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}) = \frac{V^{n}N!}{N^{n}(N-n)!} \cdot \frac{1}{Z_N} \, \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_N} \, \mathrm{d} \mathbf{r}_{n+1} \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N \, }[/math]