WikiSysop: Bot: Automatski unos stranica

2021-08-08T09:10:25Z

Bot: Automatski unos stranica

Nova stranica

[[datoteka:Molekularne rotacije 1.jpg|mini|desno|300px|Molekularne rotacije [[Ugljikov dioksid|ugljikova dioksida]] CO2.]]

[[datoteka:Rotational spectrum example.png|mini|desno|300px|Razine energije i položaji spektralnih linija izračunati u aproksimaciji krutog rotora (rotator).]]

[[datoteka:CF3I spectrum2.png|mini|desno|300px|Dio rotacijskog spektra tri[[fluor]]oiodi[[metan]]a, CF3I. Svaki rotacijski prijelaz označen je [[Kvantni brojevi|kvantnim brojevima]] ''J'', konačnog i početnog stanja, a uvelike je podijeljen djelovanjem spajanja nuklearnog četveropola sa jezgrom 127I ([[jod]]-127).]]

[[datoteka:HCl2.jpg|mini|desno|300px|[[Apsorpcijska spektroskopija|Apsorpcijski spektar]] [[klorovodik]]a HCl u [[Infracrveno zračenje|infracrvenom području]].]]

[[datoteka:Methane-ir.png|mini|desno|300px|[[Apsorpcijska spektroskopija|Apsorpcijski spektar]] [[metan]]a CH4 u [[Infracrveno zračenje|infracrvenom području]].]]

[[datoteka:Vibrationrotationenergy-fr.svg|mini|desno|300px|Dijagram energetskih razina koji opisuju neke prijelaze koji su uključeni u infracrveni rotacijskotitrajni spektar linearne molekule: R grana (''l' = l'' - 1), P grana (''l' = l'' + 1), Q grana (''l' '' = l).]]

[[datoteka:Thermally Agitated Molecule.gif|mini|desno|300px|[[Toplina|Toplinske]] [[vibracije]] dijelova [[bjelančevine]]: [[amplituda]] vibracija raste s [[temperatura|temperaturom]].]]

[[datoteka:Spiritusflamme mit spektrum.png|mini|desno|300px|[[Spektar (fizika)|Spektar]] [[plamen]]a [[alkoholi|alkohola]].]]

[[datoteka:Anharmonic oscillator.gif|mini|desno|300px|[[Molekularne vibracije]] kod [[klorovodik]]a HCl.]]

'''Rotacijska spektroskopija''' obuhvaća [[Spektroskopija|spektroskopske tehnike]] kojima se mogu proučavati [[rotacija|rotacije]] [[molekula]]: [[mikrovalna spektroskopija]] i [[Ramanova spektroskopija]].

'''Rotacijski spektar''' je dio [[Spektar (fizika)|spektra elektromagnetskog zračenja]] u [[Infracrveno zračenje|infracrvenom]] i [[Mikrovalno zračenje|mikrovalnom području]] [[valna duljina|valne duljine]] od 3 do 300 [[milimetar]]a koji potječe od molekularnih rotacija. Omogućava proučavanje [[geometrija|geometrijskih]] svojstava (parametara) [[molekula]], određivanje [[električni naboj|električnih svojstava]] molekula, kvantitativnu i kvalitativnu analizu [[plin]]skih mješavina, posebno analizu kemijskog sastava [[Međuzvjezdana tvar|međuzvjezdane tvari]]. Poznavanje rotacijskih i [[Vibracijski spektar|vibracijskih spektara]] neke molekule omogućava njezino prepoznavanje u [[industrija|industrijskim procesima]] i [[okoliš]]u. <ref> '''rotacijski spektar''', [http://www.enciklopedija.hr/Natuknica.aspx?ID=69921] "Hrvatska enciklopedija", Leksikografski zavod Miroslav Krleža, enciklopedija.hr, 2019. </ref>

== Rotacije molekula ==
'''Molekularne rotacije''' su kružna [[gibanje|gibanja]] [[molekula]] [[plin]]a koje imaju stalni [[električni dipolni moment]]. Način [[vrtnja|vrtnje]] molekule ovisi o njezinu momentu inercije, a [[moment inercije]] ovisi o prostornom rasporedu [[atom]]a molekule. [[Energijske razine]] su molekularnih rotacija točno određene, a prijelaz između razina može se dogoditi jedino ako molekula [[Emisijski spektar|emitira]] ili [[Apsorpcijski spektar|apsorbira]] [[foton]] [[energija|energije]] jednak razlici dviju rotacijskih energijskih razina. <ref> '''molekularne rotacije''', [http://www.enciklopedija.hr/natuknica.aspx?ID=69920] "Hrvatska enciklopedija", Leksikografski zavod Miroslav Krleža, enciklopedija.hr, 2019. </ref>

Svaka molekula u plinskoj fazi može rotirati. U [[krutine|krutinama]] i [[tekućine|tekućinama]], molekulske rotacije su ili ometene ili zakočene međudjelovanjem (interakcijama) s drugim molekulama. Čak i slobodne molekule, se ne mogu rotirati na bilo koji način: molekulske vibracije su [[kvant]]izirane. Molekula može imati samo određene [[kut]]ne [[Količina gibanja|količine gibanja]]. To znači da molekule imaju [[diskretan|diskretne]] razine rotacijske energije. Apsorbiranjem ili emitiranjem kvanta energije u obliku fotona, molekula može prijeći iz jedne rotacijske energijske razine u drugu: molekula će ubrzati ili usporiti rotaciju za točno određenu vrijednost.

[[Elektromagnetsko zračenje]], kao [[val]] [[električno polje|električnog]] i [[magnetsko polje|magnetskog polja]] u [[prostor]]u, može međudjelovati (intereagirati) jedino s objektima s promjenjivim električnim ili magnetskim poljem. Da bi elektromagnetsko zračenje međudjelovalo s molekulskim rotacijama, molekulske rotacije moraju proizvoditi promjenjivo električno polje u svojoj okolini (stalna magnetska polja kod molekula postoje samo kod iznimno rijetkih molekula), a to mogu samo molekule s trajnim električnim poljem. Najjače se sprežu molekule koje imaju trajni [[električni dipolni moment|dipolni moment]].

Kod [[Raspršenje svjetlosti|raspršenja zračenja]], elektromagnetsko zračenje spreže se s električnim poljem koje je uzrokovano [[polarizacija|polarizacijom]] molekule uslijed djelovanja električnog polja samog elektromagnetskog zračenja. To znači da će neelastično raspršenje elektromagnetskog zračenja biti moguće jedino ako polarizabilnost molekule ovisi o odabranom smjeru ([[Anizotropija|anizotropne molekule]]) (elastično raspršenje [[zračenje|zračenja]] ne daje nikakve podatke o molekularnim gibanjima).

=== Spektri molekula ===
[[Kvantna mehanika|Nuklearna mehanika]] ima svoj početak u [[Niels Bohr|Bohrovim]] razmatranjima o rotatoru. Rotatorom zovemo [[fizikalno tijelo]] ili [[čestica|česticu]] koja se vrti oko čvrstog centra. Tipičan primjer rotatora prestavljaju dvoatomne molekule kao [[fluorovodik]] HF, [[klorovodik]] HCl, HJ i tako dalje. Kod tih molekula laki se [[vodik]]ov atom okreće oko drugog znatno težeg [[atom]]a. Energija molekule, sadržana u [[vrtnja|vrtnji]], u tom je slučaju direktno dana [[Kinetička energija|kinetičkom energijom]] vodikova atoma. Kod vrtnje je zgodno uvesti moment impulsa. Zamislimo da [[kamen]] vrtimo oko ruke. Tad najedanput počnimo polagano vuči [[konop]] i skraćivati [[polumjer]] staze kamena. Pri tom se brzina okretanja povećava tako da umnožak polumjera i [[brzina|brzine]] ostaje stalan (konstantan). Konstantni umnožak ''m∙v∙r'' zove se momentom impulsa i on u neku ruku mjeri jačinu okretanja. Kinetičku energiju čestice, koja se vrti u kružnici s polumjerom ''r'' možemo prema tome pisati u obliku:

:<math> E = \frac{1}{2 \cdot m \cdot r^2} \cdot (r \cdot m \cdot v)^2 = \frac{1}{2 \cdot J} \cdot p_{\phi}^2 </math>

Moment impulsa ili impuls vrtnje označili smo sa ''pΦ'', a moment tromosti ''m∙r2'' sa ''J''. Impuls vrtnje stoji u istom odnosu s kutom ''Φ'', što ga opisuje polumjer vrtnje, kao što stoji kod pravocrtnog kretanja ([[translacija|translacije]]) obični impuls ''m∙v'' s običnom koordinatom ''x''.

Promatrajući spektre molekula, [[Niels Bjerrum|N. Bjerrum]] je prvi došao na pomisao da u vrtnjama molekula mora vladati dis[[kontinuitet]]. Kako sam spominje, dobio je [[Niels Bohr|N. Bohr]] ovom idejom moćan poticaj. Bohr je sasvim općenito pretpostavio da moment impulsa čestice, koja se vrti, mora biti cijeli broj osnovne veličine ''h''/2π:

:<math> M = r \cdot m \cdot v = l \cdot \frac{h}{2 \cdot \pi} </math>

gdje je: ''l'' - neki cijeli broj.

[[Energija]] [[molekule]] ''E'' s [[kvant]]iziranim momentom impulsa ''M'' jednaka je:

:<math> E = \frac{1}{2 \cdot J} \cdot M^2 = \frac{h^2}{8 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot l^2 </math>

U analogiji s klasičnim [[frekvencija]]ma, Bohr je zaključio da se impuls vrtnje može promijeniti samo za veličinu ''h''/2''J''. Molekula koja iz stanja ''l'' prelazi u stanje ''l'' - 1 emitira spektralnu liniju frekvencije:

:<math> \nu = \frac{E_l - E_{l-1}}{h} = \frac{h}{4 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot (l - \frac{1}{2}) </math>

Ovaj izraz malo ćemo popraviti. Potpuno slaganje s [[iskustvo]]m postiže se kad se ispusti dodatni član 1/2. Prema tome, frekvencije emitiranih linija iznose:

:<math> \nu = \frac{h}{4 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot l </math>

Rotacijski spektri molekula dani su nizom linija koje imaju među sobom jednaki razmak. Razmak između spektralnih linija iznosi:

:<math> \Delta \nu = \frac{h}{4 \cdot \pi^2 \cdot J} </math>

Pokusima se takvi ekvidistantni (s jednakim razmacima) spektri opažaju duboko u infracrvenom području. Za svaku vrst molekula svojstven je razmak između linija. Kod tako jednostavnih molekula, kao što su HCl, HF ili HJ, možemo odmah proračunati [[moment tromosti]] ''J''. On je jednak umnošku [[masa|mase]] vodikova atoma s kvadratom udaljenosti između [[težište|težišta]] obaju atoma. Znamo da je masa vodikova atoma jednaka 1,67∙10-27 kg, a iz [[Kinetička teorija plinova|kinetičke teorije materije]] izlazi da je razmak atoma u molekuli HCl jednak 1,3∙10-10 m. Prema tome dobivamo da je svojstven razmak između rotacijskih linija HCl jednak 6∙1011. Ova vrijednost vrlo dobro se slaže s opažanjima.

Po iskustvu samo one dvoatomne molekule, koje imaju električki dipol, emitiraju rotacioni spektar. Simetrične molekule kao H2 i N2, gdje težište negativnog naboja pada zajedno s težištem pozitivnog, nemaju rotacionog spektra. Električki [[dipol]] predstavlja na primjer molekula HCl, pa shematski uzeti da se vodikov atom vrti oko čvrstog klorova atoma.

Prema kinetičkoj teoriji materije, vrtnje molekula pobuđene su [[temperatura|temperaturnim]] [[gibanje]]m. Na osnovu računa [[vjerojatnost]]i sasvim smo općenito zaključili da na svaki stupanj slobode otpada energija 1/2∙''k∙T''. Budući da se molekula može vrtjeti oko 3 glavne osi, otpada na rotaciju energija 3/2∙''k∙T''. S ovim teorijskim rezultatom dobili smo ispravni [[specifični toplinski kapacitet]] [[plin]]ova, osim u slučaju kad se plin sastoji od dvoatomnih molekula. Tu razliku (diskrepanciju) možemo sada objasniti. Iz gornje jednadžbe proizlazi da su energetski nivoi to viši, što je manji moment tromosti. Za glavnu os, koja prolazi kroz težišta obaju atoma, taj moment inercije je izvanredno malen. Prvi energetski nivo leži tu već vrlo visoko. Očito je, dakle, da vrtnja oko te osi uopće ne može biti pobuđena. Pri proračunu prosječne rotacijske energije dvoatomnih molekula moramo uzeti samo 2 stupnja slobode.

Prosječna rotacijska energija dvoatomnih molekula iznosi ''k∙T''. [[Boltzmannova konstanta]] ''k'' jednaka je 1,37∙10-23 J/K, pa prosječna rotacijska energija molekula na sobnoj temperaturi iznosi oko 4∙10-21 J. Izjednačimo li to s gornjom jednadžbom, vidimo da se molekule HCl na sobnoj temperaturi moraju nalaziti oko stanja s kvantnim brojem ''l'' = 5. Linije u emisijskom ili apsorpcijskom spektru klorovodika imaju među sobom razmak 6∙10-11. Emisijska linija, koja nastaje prijelazom iz stanja ''l'' = 5 u stanje ''l'' = 4, ima frekvenciju 5 puta veću od tog razmaka, što daje za [[valna duljina|valnu duljinu]] ''λ'' = 0,1 mm. Ta i sve druge linije leže duboko u [[Infracrveno zračenje|infracrvenom dijelu spektra]].

Rotacijske spektre možemo zato opažati kod spojeva vodika s [[Halogeni elementi|halogenim elementima]] [[fluor]]om, [[klor]]om, [[brom]]om i [[jod]]om, jer je moment tromosti njihovih molekula izvanredno malen. Kad bi oko osi okretanja bili znatno teži atomi, energetski nivoi ležali bi mnogo dublje i gušće, pa se rotacijska vrpca ne bi dala [[Spektroskop|spektralnim aparatima]] rastaviti na linije. Vidljive vrpce osim kod HF, HCl, HBr i HJ, dobivamo i kod simetričnih molekula CH4 i NH3. Tu prolaze osi vrtnje kroz teški [[ugljik]]ov ili [[dušik]]ov atom, pa njihova masa ne pridonosi momentu tromosti. Zanimljiva su opažanja na molekuli vode. Da su tu dva vodikova atoma simetrično postavljena s jedne i druge strane kisikova atoma na istom pravcu, imali bismo iste rotacijske spektre kao i kod HCl. Međutim, to se ne opaža. Rotacijski spektri vode mogu se objasniti predodžbom da 3 atoma molekule čine trokut, što je u skladu i s mjerenjima električnog momenta molekule.

==== Rotacijskotitrajni spektri ====
Spektri molekula, koje smo dosad razmatrali, čisti su rotacijski spektri. Oni potječu od promjene energije vrtnje. No molekula nije kruti sistem, i njeni atomi mogu izvoditi [[titranje|titranja]] oko svojih položaja ravnoteže. Promjena titrajne energije mora se također mora se također odraziti u molekularnim spektrima. Iz iskustvenih podataka o specifičnim toplinskim kapacitetima plinova proizlazi da su titranja na normalnoj temperaturi tek neznatno pobuđena. Iskustvene vrijednosti specifičnih toplinskih kapaciteta plinova mogli smo ispravno izračunati uzevši u obzir samo energije vrtnje. Dok su kvantni brojevi vrtnje mnogobrojno zastupani, za kvantne brojeve titranja dolaze tek vrijednosti 0 ili 1. Označimo sa ''ν0'' frekvenciju titranja atoma u molekuli. Tad je po Planckovoj hipotezi energija titranja molekula jednaka ''n∙h∙ν0''. Ukupna energija molekula jednaka je sumi rotacijske i titrajne energije:

:<math> E = \frac{h^2}{8 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot l^2 + n \cdot h \cdot \nu_0 </math>

Pri kvantnom skoku može molekula istovremeno promijeniti i energiju vrtnje i energiju titranja. [[Frekvencija]] emitirane spektralne linije jednaka je:

:<math> \nu = \frac{h}{8 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot (l^2 - l'^2) + \nu_0 \cdot (n - n') </math>

Promatrajmo emisijske linije. Titrajne energije znatno nadmašuju rotacijske. Prema tome, pri emisiji može se titrajna energija samo umanjiti. Stavljamo, dakle, ''n - n' '' = 1. No rotacijska energija mogla se pri tom umanjiti ili povećati. Imamo dva slučaja: ''l' '' = ''l'' - 1 i ''l' '' = ''l'' + 1. Prema tome imamo i dvije grupe frekvencija:

:<math> \nu = \nu_0 + \frac{h}{4 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot l </math>

:<math> \nu = \nu_0 - \frac{h}{4 \cdot \pi^2 \cdot J} \cdot (l + 1) </math>

Aditivni član 1/2 opet smo ispustili.

Težište linija dano je frekvencijom titranja. Lijevo i desno imamo dvije grane, od koji jedna odgovara povećanju rotacijskog kvantnog broja, a druga umanjenju. Takvi rotacijski titrajni spektri mjereni su s velikom točnošću. Na slici ([[Apsorpcijska spektroskopija|apsorpcijski spektar]] [[klorovodik]]a HCl u [[Infracrveno zračenje|infracrvenom području]]) vidimo pozitivnu i negativnu stranu rotacijskotitrajnog spektra. Iz usporedbe s čisto rotacijskim spektrom molekule vidi se za koju su frekvenciju ''ν0'' povećane frekvencije rotacijskotitrajnog spektra.

Prema prethodnim jednadžbama bio bi spektar molekula strogo s jednakim razmacima (ekvidistantan). Međutim, ako se pogledaju slike nekim spektara molekula vidi se da to nije savršeno. Razmak između linija smanjuje se prema manjim valnim duljinama ili višim frekvencijama. To je jasno ako pomislimo da titranje atoma izaziva promjenu momenata tromosti. Samo dok se rotacija i titranje promatraju kao potpuno nezavisni dobivaju se strogo linije s jednakim razmacima (ekvidistantne).

S promjenom rotacijske i titrajne energije molekula može se kombinirati i skok elektrona. Promjena elektronske energije znatno je veća i ona može uzrokovati da se molekularna vrpca pojavi u vidljivom području spektra.

Skok elektrona izaziva znatnu promjenu molekule. Zbog toga će se znatno promijeniti moment tromosti i frekvencija titranja. Cjelokupna promjena energije molekule nastaje promjenom elektronske energije ''E2'', energije titranja ''Et'' i rotacijske energije molekule:

:<math> \Delta E = E_e - E'_e + E_t - E'_t + \frac{h^2 \cdot l^2}{8 \cdot \pi^2 \cdot J} - \frac{h^2 \cdot l'^2}{8 \cdot \pi^2 \cdot J'} </math>

Opet će kvantni broj ''l'' poprimiti vrlo različite vrijednosti. Pri tom treba pomisliti da i elektron ima moment impulsa, što omogućuje prijelaz i bez promjene rotacije. Prema tome su za promjenu rotacijskog kvantnog broja moguća tri slučaja:
:''l' = l'' - 1 → R grana
:''l' = l'' + 1 → P grana
:''l' '' = l → Q grana

Već prema ta 3 slučaja dobivamo tri grupe frekvencija koje ovise kvadratično o kvantnom broju ''l''. Na slici vide se tri grane. Kao apscisa nanesena je frekvencija, a kao ordinata ''l''. U tom dijagramu pojavljuje se tri grane kao tri [[parabola|parabole]]. Iz grafičkog prikaza može se odmah razabrati spektar. Linije se zgušćuju prema kraju. Ovo zgušćivanje, koje je tipično za sve vrpce u vidljivom dijelu spektra, izazvano je promjenom momenta tromosti molekule.

Kad promatramo molekularne spektre u vidljivom području, tad opažamo niz vrpca. Razmaci između pojedinih vrpca određeni su promjenom titrajne energije. Struktura vrpce, to jest broj linija i njihovo zgušćivanje prema jednom kraju, određeno je promjenom rotacijske energije. Da se ovaj niz vrpca pojavio u vidljivom području, uzrok je kvantni skok nekog elektrona. To je sumarna slika vrpčastog spektra, dobivena na osnovu kvantne teorije. <ref> [[Ivan Supek]]: "Nova fizika", Školska knjiga Zagreb, 1966.</ref>

== Opća načela ==
[[Moment tromosti]] se definira kao: <math>I=\sum_{i=1}^N m_i r_i^2</math>, gdje je m masa atoma, a <math>r</math> udaljenost atoma od osi rotacije. Za proizvoljnu orjentaciju molekule, može se definirati
'''matrica momenata tromosti''':

<math>\tilde{I}=\begin{vmatrix} \sum_{i=1}^N m_i r_{xi}^2 & \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{yi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{zi} \\ \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{yi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi}^2 & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi} r_{zi} \\ \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{zi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi} r_{zi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{zi}^2 \end{vmatrix}</math>.

Moguće je odabrati koordinatne osi tako da gornja matrica bude dijagonalna: <math>I_{xy}=I_{xy}=I_{yz}=0</math>. U tom slučaju osi rotacije se zovu '''glavne osi rotacije'''. Momenti tromosti, koji odgovaraju glavnim osima rotacije, označavaju se s <math>I_A</math>, <math>I_B</math> i <math>I_C</math>. Moment tromosti <math>I_A</math> odgovara najmanjem momentu tromosti, a <math>I_C</math> odgovara najvećem momentu tromosti. Molekule se prema simetriji mogu podijeliti na:
* '''sferične rotore''': <math>I_A=I_B=I_C</math>,
* '''linearne rotore''': <math>I_A=0</math>, <math>I_B=I_C</math>,
* '''simetrične rotore''': <math>I_A\neq \ I_B=I_C</math> i
* '''asimetrične rotore''': <math>I_A<I_B<I_C</math>.
Izgled spektra molekule ovisi o skupini kojoj molekula pripada.

Zbog rotacija, molekule osjećaju centrifugalnu silu, koja ih deformira. Deformacija molekule uzrokuje promjenu momenta tromosti što može zakomplicirati izračun položaja spektroskopskih linija. Zbog toga se često koristi aproksimacija '''krutog rotora''': pretpostavlja se da se molekule ne deformiraju uslijed centrifugalnih sila. Drugi problem nastaje uslijed sprezanja rotacija i vibracija molekula. To se rješava pretpostavkom da molekula uopće ne vibrira.

=== Dvoatomne molekule ===

'''Dvoatomne molekule''', po definiciji spadaju u '''linearne rotore'''. Rotacija dva objekta oko zajedničkog težišta, može se prikazati kao rotacija jednog objekta [[reducirana masa|reducirane mase]], oko osi rotacije, čija je udaljenost do objekta jednaka udaljenostima dvaju ishodnih objekata. Reducirana masa se računa po formuli:

<math>\mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}</math>

Rješenjem [[Schrödingerova jednadžba|Schrödingerove jednadžbe]], uz aproksimaciju '''krutog rotora''' i pretpostavkom da molekula ne vibrira, kao rješenje, dobiva se: rotacijski [[term]]:

<math>F(J)=BJ(J+1)</math>

gdje je <math>J</math> '''rotacijski kvantni broj''', a <math>B</math> '''rotacijska konstanta.''' <math>J</math> može poprimiti cijelobrojne vrijednosti veće od 0: <math>J=0, 1, 2</math> ... Rotacijska konstanta se definira kao:

<math>B=\frac{h^2}{8\pi^2I}</math>.

Rotacijska konstanta ima dimenziju frekvencije i obično se izražava u megahercima (MHz). Ponekad se koristi rotacijska konstanta koja ima dimenziju valnog broja (jedinica je recipročni centimetar):

<math>\tilde{B}=\frac{h^2}{8\pi^2Ic}</math>.

Energija spektroskopskog prijelaza odgovara razlici dvaju termova:

<math>E=hc[F(J_i)-F(J_j)]</math>

[[Foton]], kao čestica koja ima [[spin]] 1 može promijeniti rotacijski kvantni broj za 1. To daje [[izborna pravila|izborno pravilo]] za rotacijski prijelaz vođen dipolnim momentom molekule:

<math>\Delta J=\pm 1</math>

Kod raspršenja zračenja ('''Ramanski prijelaz'''), jedan foton se apsorbira, a jedan emitira, pa je izborno pravilo:

<math>\Delta J=\pm 2</math>

Pomoću danih izbornih pravila moguće je izračunati položaj spektroskopskih linija u spektru. Spektroskopske linije su međusobno jednako udaljene; Položaj linije u apsorpcijskom ili emisijskom spektru je:

<math>\Delta \Delta F(J)=F(J+1)-F(J)=2B(J+1)</math>,

a u Ramanovom spektru:

<math>\Delta \Delta F(J)=F(J+2)-F(J)=2B(2J+3)</math>.

[[Datoteka:CO rotacijski spektar.png|mini|Rotacijski spektar molekule CO]]

Realne molekule nisu kruti rotori, a, čak i u najnižem vibracijskom stanju, vibriraju, pa je opće rješenje puno kompliciranije:

<math>F_v(J)=B_vJ(J+1)-D_v[J(J+1)]^2+H_v[J(J+1)]^3+L_v[J(J+1)]^4+...</math>

Gdje su, vibracijski ovisne, rotacijske konstante:

<math>B_v(J)=B_e - \alpha _e \left ( v + \frac{1}{2} \right ) + \gamma _e \left (v + \frac{1}{2} \right )^2 + ...</math>

<math>D_v(J)=D_e- \beta _e \left (v + \frac{1}{2} \right ) + ...</math>

<math>\alpha _e</math>, <math>\beta _e</math>, <math>\gamma _e</math>... su konstante sprezanja rotacije i vibracije, a <math>B_e</math>, <math>D_e</math>, <math>H_e</math>... su rotacijske konstante, ekstrapolirane na dno vibracijske plohe potencijalne energije.

=== Linearni rotori ===

Molekule koje spadaju u grupu '''linearnih rotora''' imaju sve atome na zamišljenom pravcu (internuklearne osi). To znači da je moment tromosti kroz internuklearnu os jednak nuli (<math>I_A=0</math>): rotacija oko internuklearne osi zapravo uopće nije rotacija molekule! Preostale osi rotacije su jednake: <math>I_B=I_C</math>. Primjeri linearnih rotora su: [[ugljikov dioksid]], [[cijanovodik]], [[acetilen]]...

Jednadžbe, koje su prikazane za dvoatomne molekule, mogu se primijeniti i za linearne rotore; razlika je u računanju momenta tromosti i u računanju sprezanja vibracija i rotacija.

Linearne višeatomne molekule (molekule koje imaju više od tri atoma) imaju 3N-5 vibracijskih stupnjeva slobode, gdje je N broj atoma: ukupni broj stupnjeva slobode je 3N, što dolazi od broja koordinata kojima se mogu opisati položaji svih atoma u molekuli, od kojih tri stupnja slobode otpadaju na ukupni pložaj molekule u prostoru (na translaciju), a dvije, na rotacije molekule. Tada izraz za <math>B_v</math> postaje:

<math>B_v(J)=B_e - \sum_{i=1}^{3N-5} \alpha _{e,i} \left ( v_i + \frac{d_i}{2} \right ) + \sum_{i=1}^{3N-5} \gamma _{e,i} \left (v_i + \frac{d_i}{2} \right )^2 + ...</math>

gdje je <math>d_i</math> degeneracija vibracijskog nivoa.

=== Simetrični rotori ===

Simetrični rotori se mogu podijeliti na: '''izdužene simetrične rotore''' i '''spljoštene simetrične rotore''', ovisno o odnosu momenata tromosti:

:'''simetrični izduženi rotori''': <math>I_A<I_B=I_C</math>
:'''simetrični spljošteni rotori''': <math>I_A=I_B<I_C</math>

Primjeri pljoštenih simetričnih rotora su: [[benzen]], [[borov trifluorid]], [[ciklopropan]], ...
Primjeri izduženih simetričnih rotora su: [[metil klorid]], [[alen]], ...

Rotacijske konstante se računaju za svaku os rotacije:

<math>A= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_A}</math>, <math>B= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_B}</math>, <math>C= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_C}</math>

Simetrični rotori, pored rotacijskog kvantnog broja J, imaju i kvantni broj projekcije rotacije: K, te kvantni broj projekcije na laboratorijsku z os: <math>M_J</math>. Kvantni broj K i <math>M_J</math> mogu poprimiti vrijednosti:

<math>K=-J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J</math>

<math>M_J=-J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J</math>

Rotacije s različitim <math>M_J</math> imaju istu energiju. Uzevši u obzir da se kvantni broj <math>K</math> obično označava kao pozitivna vrijednost, ukupna degeneracija rotacijkog gibanja simetričnog rotora je <math>2J(J+1)</math>, osim u slučaju kada je <math>K=0</math>: <math>J(J+1)</math>.

U općem slučaju, rotacijski term izduženog simetričnog rotora je:

<math>F_v(J,K)=BJ(J+1)-D_J[J(J+1)]^2+(A-B)K^2-D_KK^4-D_{JK}J(J+1)K^2...</math>.

Rotacijski term spljoštenog simetričnog rotora je sličan:

<math>F_v(J,K)=BJ(J+1)-D_J[J(J+1)]^2+(C-B)K^2-D_KK^4-D_{JK}J(J+1)K^2...</math>.

Rotacijske konstante: <math>A</math>, <math>B</math>, <math>C</math>, te konstante centrifugalne distorzije: <math>D_J</math>, <math>D_K</math> i <math>D_{JK}</math>, ovise o vibracijama, kao što je prikazano na primjeru dvoatomnih molekula.

Izborna pravila za rotacijske prijelaze simetričnih rotora, vođenih dipolnim momentom su: <math>\Delta J=\pm 1</math> i <math>\Delta K=0</math>.

Iz toga slijedi položaj linija u spektru:

<math>\Delta \Delta F(J)=2B(J+1)-4D_J(J+1)^3-2D_{JK}(J+1)K^2</math>

Simetrični kruti rotor imao bi gotovo identični rotacijski spektar kao i linearni rotor, samo bi položaji linija bili pomaknuti za <math>4D_J(J+1)^3</math>. Zbog trećeg člana u formuli, centrifugalna distorzija uzrokuje cijepanje linija na <math>J+1</math> liniju.

Primjenom električnog polja na uzorak ukida degeneraciju <math>M_J</math> kvantnih brojeva. Ova pojava se naziva [[Starkov efekt]].

=== Sferični rotori ===

Sferični rotori imaju sve momente tromosti jednake: <math>I_A=I_B=I_C</math>. Primjeri sferičnih rotora su molekule kubične simetrije: [[metan]], [[kuban]], <math>B_{12}</math>, [[fuleren]]...

Rotacijski term krutog sferičnog rotora je:

<math>F(J)=BJ(J+1)</math>

Degeneracija rotacijskih termova je <math>[J(J+1)]^2</math>.

Sferični rotori, zbog svoje visoke simetrije, nemaju trajni dipolni moment niti anizotropnu polarizabilnost. Zbog toga sferični rotori nemaju mikrovalni niti Ramanov spektar. Centrifugalna distorzija može deformirati sferični rotor, u dovoljnoj mjeri da u visokim rotacijskim stanjima, sferični rotor prijeđe u simetrični i pokaže spektar.

=== Asimetrični rotori ===

Asimetrični rotori imaju momente tromosti, duž različitih glavnih osi rotacije, različite:
<math>I_A \ne I_B \ne I_C</math>. Energijske razine se opisuju glavnim rotacijskim brojevima: <math>J_A</math>, <math>J_B</math>, <math>J_C</math>, te kvantnim brojevima projekcije rotacije na molekulske rotacijske osi: <math>K_A</math>, <math>K_B</math>, <math>K_C</math>. Degeneracija između projekcija rotacija na molekulsku os rotacije kod asimetričnih rotora ne postoji, a izborna pravila nisu ''rigorozna'' kao kod drugih rotora, pa rotacijski spektri imaju puno linija. To spektre čini zamršenima i teškima za asignaciju. Analiza spektra se obično provodi usporedbom s prethodno izračunatim vrijednostima položaja linija. Spektar se konceptualno može pojednostavniti usporedbom asimetričnog rotora sa simetričnim rotorom. Stupanj asimetričnosti se može prikazati konstantom <math> \kappa </math>:

<math>\kappa=\frac{2B-A-C}{A-C}</math>.

Vrijednost <math>\kappa</math> može biti između +1 i -1. Simetrični spljošteni rotori imaju vrijednost <math>\kappa=+1</math>, a Simetrični izduženi rotori imaju <math>\kappa=-1</math>. Asimetrični rotori imaju vrijednosti <math>\kappa</math> između tih vrijednosti. Većina asimetričnih rotora ima vrijednosti <math>\kappa</math> blizu +1 ili -1.

Izborna pravila se mogu podijeliti u tri skupine:

'''prijelazi tipa a''': <math>\mu_a \ne 0</math> <math>\Delta K_A=0, \pm 2 \pm 4 ...</math>, <math>\Delta K_C= \pm1 \pm 3 \pm5 ...</math>
'''prijelazi tipa b''': <math>\mu_b \ne 0</math> <math>\Delta K_A= \pm 1, \pm 3 \pm5 ...</math>, <math>\Delta K_C= \pm1 \pm 3 \pm5 ...</math>
'''prijelazi tipa c''': <math>\mu_a \ne 0</math> <math>\Delta K_A= \pm 1, \pm 3 \pm 5 ...</math>, <math>\Delta K_C=0, \pm2 \pm 4 ...</math>

Prijelazi s većim <math>\Delta K</math> su puno slabiji.

== Primjena rotacijske spektroskopije ==

Kako rotacijska konstanta ovisi o momentu tromosti, a moment tromosti o geometrijskim parametrima molekule, određivanjem rotacijskih konstanti, moguće je odrediti geometrijske parametre molekule: duljine veza, kutove i torzijske kutove. Problem je što moment tromosti, kod višeatomnih molekula ovisi o mnoštvu geometrijskih parametara, koji se ne mogu dobiti iz jedne rotacijske konstante. Zbog toga je potrebno snimiti mikrovalne spektre molekula s pojedinim atomima supstituiranim odgovarajćim [[izotop|izotopima]]. Na taj način se dobiva nekoliko momenata tromosti, pomoću kojih se, uz pretpostavku da su geometrijski parametri izotopno supstituiranih molekula jednaki, mogu rješiti geometrijski parametri. Geometrijski parametri, određeni mikrovalnom spektroskopijom, smatraju se najtočnije određenim geometrijskim parametrima. Mikrovalna spektroskopija je jedna od rijetkih metoda kojima se struktura molekula može određivati u plinskoj fazi.

Primjenom Starkovog efekta mogu se jako precizno određivati dipolni momenti molekula, i druga električna svojstva molekula.

Mikrovalna spektroskopija je nezamjenjiva metoda u [[astronomija|astronomiji]]. U astronomiji, mikrovalno područje proučava grana astonomije koja se zove [[radioastronomija]], jer su [[radio teleskop]]i obično tako konstruirani da primaju [[radio valovi|radio valove]] i [[mikrovalno zračenje]]. Pomoću mikrovalnog spektra, astronomi mogu analizirati molekule u [[maglica|maglicama]] koje su mnogo tisuća [[svjetlosna godina|svjetlosnih godina]] udaljeni od Zemlje.

== Izvori ==
{{izvori}}

[[Kategorija:Spektroskopija]]

Rotacijska spektroskopija - Povijest promjena

WikiSysop: Bot: Automatski unos stranica